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【文章信息】
2H-Au模板诱导外延生长PdFe合金甲醇氧化电催化剂
第一作者：汪婕
通讯作者：张华*（香港城市大学）
第一单位：西华大学
【研究背景】
贵金属纳米材料因其高活性、高稳定性和在各种电催化反应中的优异选择性，被认为是优异的电催化剂。得益于贵金属纳米材料在尺寸、形状、组成和三维结构调控等方面的进展，其性能可以根据特定的催化反应进行有效调整。此外，贵金属纳米材料的晶相已被证明是调节其电催化性能的另一个关键参数。因此，纳米材料的相工程（PEN）作为开发高效电催化剂的重要策略，对于开发高效的电催化剂是必不可少的。我们之前报道的异相贵金属纳米材料，如无定形/结晶钯纳米片（NSs）、4H/fcc-Au 纳米棒（4H：六方紧密堆积，堆叠序列为“ABCB”;fcc：面心立方体）、和 2H/fcc-Au NSs（2H：六方紧密堆积，堆积序列为“AB”），已被证明与具有热力学稳定相的对应物相比，是各种催化反应的有效催化剂。然而，制备具有可调晶相比例的异相贵金属纳米结构仍然是一个巨大的挑战，这制约了对晶相依赖催化性能的全面研究。
本文以具有 2H 晶相（2H：六方紧密堆积，堆叠序列为“AB”）的 2H-Au 纳米片（NSs）作为 PdFe 合金生长的模板，在此过程中，Au NSs 中发生 2H-to-fcc 相变，形成 2H/fcc Au@PdFe 核壳 NSs。通过改变 Pd/Fe 原子比，可以相应地调整 2H/fcc Au@PdFe NSs 中的 2H/fcc 晶相比。并且，合成的 2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs 被用作碱性介质中甲醇氧化反应（MOR）的电催化剂，表现出 4.39 A mg-1Pd的质量活性，是 2H/fcc 的 1.7、5.4 和 12.9 倍 Au@Pd0.56Fe0.44 NSs（2.57 A mg-1Pd）、2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs（0.81 A mg-1Pd）和 Pd black（0.34 A mg-1Pd），使其跻身于已报道的基于钯的 MOR 高效电催化剂之列。我们的策略基于纳米材料的相工程（PEN），为合理设计和控制合成具有非常规相的贵金属多金属纳米结构铺平了一条有效的道路，以探索晶相依赖的性质和应用。
【本文要点】
示意图 1. 以 2H-Au 纳米片为模板外延生长 PdFe 合金得到 2H/fcc Au@PdFe 纳米片。
首先，我们制备得到 2H-Au NSs，然后将得到的 2H-Au NSs 作为模板诱导外延生长 PdFe 合金，由于 PdFe 外延层和 Au 模板之间的晶格不匹配会产生晶格应变，诱导 2H-Au 逐渐相变成 fcc-Au，得到 2H/fcc 混相 Au@PdFe 纳米片，通过改变 Pd/Fe 的原子比，可以调控相变程度，即可以控制 2H/fcc 的相的比例（示意图 1）。
图 1.（a） 2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs 的 TEM 图。（b）高倍率 TEM 图和（c）代表性2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NS 沿[110]2H/[101]f区轴的相应 SAED 图。（d，e）代表性 2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NS 的边缘（d）、中心（e）和角区域（f）的 HRTEM 图像。（d1）和（d2）是（d）中选定的黄色区域的高倍率图像。（e1）和（f1）分别是（e）和（f）中选定的绿色和蓝色区域的高倍率图像。（g1）和（g2）分别是从 d1 和 d2 获得的对应 FFT 模式。（h）和（i）分别是从 e1 和 f1 获得的相应 FFT 模式。（j）2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NS 的HAADF-STEM 图像和（k-m）相应的 STEM-EDS 元素分布图。
如透射电子显微镜（TEM）图像（图 1a，b）所示，合成的 Au@PdFe NSs 具有与 2H-Au NSs 相似的形状。Au@PdFe NS 的选区电子衍射（SAED）图（图 1c）揭示了[101]f和[110]2H 带轴的 SAED 图案的叠加以及由 fcc 和 2H 相的随机堆叠诱导的沿 [111]f或 [001]2H方向的条纹。如图 1d 所示，晶格条纹从 Au 核连续延伸到边缘的 PdFe 壳层，证实 了 Au 核和 PdFe 壳层之间的外延关系。图 1d 中选定的黄色方块区域沿[001]2H紧密堆积方向 （图 1d1，d2）呈“ABAB”原子堆叠排列，表示 Au 核和 PdFe 壳层都具有 2H 相，这也由相应的FFT图（图 1g1，g2）证实。此外，如图 1e 所示，Au@PdFe NS 的中心显示了交替的 2H 和 fcc 结构，具有堆叠断层（SF）和孪生边界（T）（图 1e1），这也可以相应的FFT图证实（图 1h）。而如在 Au@PdFe NS 的边角区域（图 1f）中观察到的那样，沿 Au@PdFe NS 的另一邻边，存在着沿[111]f方向以“ABCABC”原子顺序排列的fcc结构存在（图 1f1），这可以通过相应的FFT图（图 1i）确认。高角度环形暗场扫描 TEM（HAADF-STEM）图像（图 1j）和相应的 STEM 能色散 X 射线光谱（STEM-EDS）元素分布图像（图 1k-m），显示了 Pd 和 Fe 原子在 Au NS 上的完整和均匀的分布。2H/fcc Au@PdFe NSs 中 Au/Pd/Fe 的平均原子比为 84.8/10.3/4.9，表明 Pd/Fe 原子比为 2.10，与电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果（表 S1）一致。基于上述结果，我们成功合成了异相 2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs。
图2. 2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs（a，浅灰色）、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs（b，灰色）和2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs（c，深灰色）的XRD图谱。竖向的红、橙、黄、绿、紫、蓝粗线分别代表Au（100）2H、Au（111）f/Au（002）2H、Au（101）2H、Au（002）f、Au（110）2H/Au（022）f和Au（113）f的特征峰。
此外，通过添加不同Pd和Fe前驱体，我们合成了一系列2H/fcc Au@Pd χFe1-χ（χ：Pd的原子百分比）NSs。如XRD图谱（图2）所示，源自2H相的四个特征峰，即36.4°（Au（100）2H）、38.3°（Au（002）2H）、41.0°（Au（101）2H）和64.9°（Au（110）2H），以及源自fcc相的四个特征峰，即38.3°（Au（111）f）、44.6°（Au（002）f）、64.9°（Au（022）f）和77.8°（Au（113）f），可以被清楚地观察到。通过调整Pd和Fe前驱体的进料量，所得2H/fcc Au@PdχFe1-χNSs中的Pd/Fe原子比逐渐变化，ICP-OES结果证实了这一点（表S1）。具体而言，如2H/fcc Au@PdχFe1-χ NSs的XRD图峰拟合结果（图S6和表S2）所示，Au（100）2H和Au（002）f峰的积分面积比随着Pd/Fe原子比的减小而减小，表明可以通过改变Pd/Fe原子比来调节Au@PdχFe1-χ NSs从2H到fcc的相转变。这是因为，通过改变Pd/Fe原子比，可以改变PdχFe1-χ合金的晶格间距，从而改变Au核和PdχFe1-χ壳层之间的晶格错配程度。外延薄膜与其底层衬底之间的晶格错配会导致晶格应变，晶格应变在微调2H-Au NSs的晶体结构中起着至关重要的作用。我们组已经证明了通过在2H-Au NSs上的外延生长Pt制备fcc Au@Pt核壳NSs时，实现了完全的2H-to-fcc相变，其中，晶格应变是由 Au 核和 Pt 壳层之间约 5.8% 的晶格错配引起的，对完全的 2H 到 fcc 相变产生了显着影响。在另一项研究中，我们组通过在 2H-Au NSs 上外延沉积 Ag 制备 2H/fcc Au@Ag NSs 时实现了部分 2H-to-fcc 相变，这得益于 Au 和 Ag 之间相对较小的晶格错配度。此外，表面能和相稳定性也会影响外延生长壳层诱导的 2H-Au NSs 的相变。不仅实验数据，而且理论计算都表明，当纳米结构的维度减小到临界值时，表面能可能成为整个系统能量的主导因素，从而深刻影响无机纳米晶体的晶体结构。例如，尽管Ru和Ag在其块体状态下分别表现出2H和fcc相，但当它们的尺寸减小到纳米尺度时，可以制备得到非常规的fcc相Ru纳米颗粒和4H相Ag纳米线。由于非常规的2H-Au是亚稳态的，PdFe在2H-Au NSs上的沉积将增加整体厚度并进而降低表面积体积比，使原有的亚稳态2H相更加不稳定，并导致随后的2H-to-fcc相变。
图3.（a） 2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs、2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs 和Pd黑的CV曲线。（b） Pd负载质量归一化的CV曲线，以及（c）2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs、2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs和Pd black在含1.0 M KOH和1.0 M 甲醇的水溶液中的质量活性（jm）和比活性（js）直方图，扫描速率为50 mV s-1。（d）含1.0 M KOH和1.0 M甲醇的N2饱和水溶液中2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs、2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs和Pd黑的MOR计时电流结果。
前人研究表明，钯基合金纳米结构是甲醇氧化反应（MOR）的优良电催化剂。本文以商用钯黑作比较，研究了2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs和2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs在室温下的电催化MOR活性。首先在N2饱和的1.0 M KOH中记录这些催化剂的循环伏安法（CV）曲线，以评估其电化学活性表面积（ECSA）。如图3a所示，2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs、2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs和Pd黑的CV曲线中，阴极峰出现在0.9至0.5 V（相对于可逆氢电极（RHE））之间，电催化剂的ECSA可以从积分电荷（Q（mC））相对于阴极峰的评估（根据方程ECSA = Q/（0.405 × mPd） （mPd：Pd 的加载质量 （g））。计算出2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs、2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs和Pd黑的ECSA值分别为9.5、27.9、20.5和26.9 m2 g-1。图3b显示了上述催化剂在含有1.0 M KOH和1.0 M甲醇的N2饱和水溶液中测试的CV曲线，扫描速率为50 mV s-1，电流通过mPd归一化。令人印象深刻的是，与2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs和Pd黑相比，2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs表现出更好的质量活性（jm）和比活性（js）。如图3c所示，2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs的jm最高，为4.39 A mg-1Pd，分别是2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs（2.57 A mg-1Pd）、2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs（0.81 A mg-1Pd）和Pd 黑 （0.34 A mg-1Pd）的1.7、5.2和12.9倍，是既往报道的最佳MOR电催化剂之一（表S3）。2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs的峰值比活度为21.5 mA cm-2，约为2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs（9.35 mA cm-2）的2.3倍，是2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs的2.5倍（8.53 mA cm-2）和Pd黑的17.1倍（1.26 mA cm-2）。此外，还通过计时电流测量研究了2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs、2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs、2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs的耐久性。显然，与2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs、2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs和Pd黑（图 3d）相比，2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs随着时间的推移表现出较少的电流衰减，表明对MOR的稳定性更好。结果表明，2H/fcc相比例最高的2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs对MOR的性能最好，表明高2H/fcc相比例对MOR性能有重要影响。
综上所述，我们发展了一种以2H-Au纳米片为模板，外延生长非常规2H相的PdFe合金纳米结构的方法。PdFe合金的外延生长导致Au核从2H相向fcc相转变，形成2H/fcc Au@PdFe核壳纳米结构。通过改变Pd/Fe原子比，可以调整2H/fcc Au@PdFe核壳纳米结构中2H/fcc相的比例。值得注意的是，具有最高2H/fcc相比例的2H/fcc Au@Pd0.66Fe0.34 NSs对电催化MOR表现出最佳质量活性（4.39 A mg-1Pd），分别是2H/fcc Au@Pd0.56Fe0.44 NSs（2.57 A mg-1Pd）、2H/fcc Au@Pd0.40Fe0.60 NSs（0.81 A mg-1Pd）和Pd黑（0.34 A mg-1Pd）的1.7、5.2和12.9倍，使其成为最好的MOR电催化剂之一。我们的结果表明，湿化学外延生长非常规晶相新型金属纳米结构是晶相可控合成多金属合金纳米材料的有效方法，这为研究晶相依赖的性质性能铺平了道路。
【文章链接】
2H-Au Nanosheet-Templated Growth of PdFe for Electrocatalytic Methanol Oxidation
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202405073
【通讯作者简介】
张华教授简介：1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Frans C. De Schryver院士课题组和美国西北大学Chad A. Mirkin院士课题组从事博士后研究。2003和2015年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授(纳米材料)。
迄今为止，张华教授已受邀为8本专著撰写章节，申请了90多项专利(包括授权1项中国专利，1项欧洲专利，3项新加坡专利，和10项美国专利)，发表了500余篇学术论文。截止于2023年10月，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，他的文章分别被引117,000余次(H因子为171)和137,300余次(H因子为182)。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士(Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士(Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士(Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录(the World’s Most Influential Scientific Minds)”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015–2021连续7年“化学”和“材料科学”，2022“化学”、“材料科学”和“环境科学与生态学”；汤森路透/科睿唯安)；2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单(Hottest Researchers of Today)，并于2014年在“Materials and More”领域排名第一(汤森路透)；荣获IUMRS前沿材料科学家奖(2023)、EcoMat职业生涯中期研究奖(2023)、香港城市大学杰出研究奖(2022)、香港城市大学校长奖(2021)、澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖(Vice-Chancellor’s International Scholar Award，2016)、美国化学学会ACS Nano Lectureship奖(2015)、世界文化理事会(WCC)特别表彰奖(Special Recognition Award，2013)、希腊ONASSIS Foundation Lectureship (2013)、SMALL青年创新奖(Wiley-VCH，2012)、南洋杰出研究奖(2011)等。现任SmartMat共同主编，ChemNanoMat共同编辑委员会主席，Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Small、Chem、Matter、Research、eScience、Aggregate、《高等学校化学学报》、《物理化学学报》等30余种杂志的编委会或顾问委员会成员。
张华教授目前的研究兴趣集中于纳米材料的相工程(PEN)和异质结构的可控外延生长，包括超薄二维纳米材料(如金属纳米片、石墨烯、金属硫族化合物、金属有机框架、共价有机框架等)、新型非常规晶相的金属和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、化学与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。
【第一作者简介】
汪婕 博士：2011年7月获苏州大学纺织工程专业学士学位，2014年7月获苏州大学材料学专业硕士学位，期间在苏州大学何耀教授课题组从事荧光量子点的微波制备及其在生物成像中的应用研究，2020年6月获南洋理工大学材料科学与工程专业博士学位，期间在新加坡南洋理工大学张华教授课题组从事贵金属纳米材料的晶相调控和晶相依赖的电催化性能研究，2022年8月入职西华大学材料科学与工程学院